1. 光致產(chǎn)酸劑(Photo Acid Generator，PAG) 是一類在光、射線、等離子體等輻射下能分解生成特定酸，酸可使酸敏樹脂發(fā)生分解或者交聯(lián)，從而使光照部分與非光照部分溶解，親和性能產(chǎn)生差異，經(jīng)過顯影處理后形成影像。光致產(chǎn)酸劑(Photo Acid Generator，PAG)是光刻膠的核心部分，在光形式的輻射能，尤其在紫外區(qū)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。
化學(xué)放大光反應(yīng)示意圖[2]
光產(chǎn)酸劑在各類化學(xué)增幅抗蝕劑等成像體系中應(yīng)用和研究廣泛。 同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于陽離子光固化材料、熱敏印刷版材。
產(chǎn)品類型
| 光刻波長
| 應(yīng)用集成電路制程
|
g線光刻膠
| 436 nm | 0.5um |
i線光刻膠
| 365 nm | 0.5-0.35um |
KrF光刻膠
| 248 nm | 250-130nm |
ArF光刻膠(干式)
| 193 nm | 130-65nm |
ArF光刻膠(浸沒式)
| 193 nm | 65-14nm，配合雙重及多重顯影技術(shù)可達(dá)7nm |
EUV光刻膠
| 13.5 nm | 7nm以下 |
電子束光刻膠體系
| 電子束 | - |
主要的光刻膠類型
2. 光酸選擇對(duì)光刻膠性能的影響：
曝光時(shí)間，光源所發(fā)射光纖的強(qiáng)度等都需要根據(jù)光酸的特性選擇決定的。
在進(jìn)行半導(dǎo)體光刻膠的配方調(diào)制時(shí)，通常要根據(jù)樹脂的設(shè)計(jì)來搭配不同的光酸，而一款光刻膠中的光酸可能不止一種，研發(fā)人員會(huì)根據(jù)所需的參數(shù)改善方向來添加不同的光酸。
光酸的擴(kuò)散長度直接決定了光刻膠的性能及一些重要參數(shù)，如曝光能量、能量窗口、邊緣粗糙度、圖形形貌以及掩模版誤差增強(qiáng)因子等。
優(yōu)秀的光酸要實(shí)現(xiàn)在溶解性、穩(wěn)定性、靈敏度和工藝窗口之間達(dá)到優(yōu)化的平衡。
① 高敏感性：光酸對(duì)光照的敏感性較高，可在較低的光照強(qiáng)度下產(chǎn)生足夠的酸量。
② 可控性：根據(jù)需要可以選擇不同波長的光源來激活光酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的精確控制。
3. N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸酯光致產(chǎn)酸劑：
萘二甲酰亞胺結(jié)構(gòu)的化學(xué)修飾和剪裁易于實(shí)現(xiàn)和控制，萘酰亞胺三氟甲磺酸酯對(duì)光具有優(yōu)異的吸收能力，且在有機(jī)溶劑中其具有非常高的溶解性，容易制備聚合性組合物，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，亦表現(xiàn)出良好的產(chǎn)酸率。這些性質(zhì)使其自2014年以來成為優(yōu)秀光致產(chǎn)酸劑的潛力化合物。具有很大的研究價(jià)值和市場前景。
不同的化學(xué)修飾能夠精細(xì)地調(diào)整1,8-萘酰亞胺的光學(xué)性質(zhì)[3]：
※ 這類化合物主要被用于表面改性聚合物膜的制造、正色調(diào)光刻膠的制備。
通過光刻獲得圖案化薄膜、用于合成光致抗蝕劑組合物、用于生產(chǎn)復(fù)合材料，包括基材和涂覆在基材表面上的涂層等[4]。
4. 常用光酸種類
大量結(jié)構(gòu)迥異的光致產(chǎn)酸劑PAG一般可以分為離子型和非離子型兩類[5]。
① 離子型（鎓鹽）PAG ：含有陽離子化合物& 陰離子化合物
應(yīng)用比較廣泛的是二芳基鎓碘鹽/三芳基磺酸鹽，含有BF4-, SbF6-, AsF6-, PF6-, 或者RSO3-等陰離子是應(yīng)用廣泛的PAG。二茂鐵的離子化合物也是比較知名的，但是應(yīng)用范圍相對(duì)較窄。與三芳基磺酸鹽相比，二芳基硫鎓鹽基光酸產(chǎn)生的酸具有更高的量子產(chǎn)率，因此，當(dāng)需要高產(chǎn)酸率的工藝時(shí)，例如，用于制造光固化涂層，印刷油墨和不干膠標(biāo)簽，這類PAG是個(gè)選項(xiàng)。另一方面，三芳基磺酸鹽的高熱穩(wěn)定性是其作為光刻膠用PAG的主要因素。光刻膠受到曝光前和曝光后的烘烤，在鎓鹽熱穩(wěn)定性不足的情況下，可能會(huì)損害圖像質(zhì)量。此外，含二苯鎓鹽的PAG的光解產(chǎn)生的揮發(fā)性碘取代的光產(chǎn)物會(huì)物沉積在用于曝光光刻膠的設(shè)備的光學(xué)器件上。單三苯磺酸基PAG的光解則不伴有揮發(fā)性光產(chǎn)物的形成[6]。
商業(yè)化的離子型PAG[5]
② 非離子型PAG
文獻(xiàn)中描述了許多非離子化合物，它們?cè)诒┞队诠庀聲r(shí)會(huì)產(chǎn)生羧酸、磺酸、磷和氫鹽酸。
這類化合物中重要的是磺酸酯，它在光照下會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)酸。他們包括亞氨基磺酸鹽 (化合物8), 酰亞胺磺(化合物9) 和芐基磺酸鹽(化合物10) 。在苯磺酸鹽中，只有對(duì)硝基和鄰硝基苯基磺酸酯(化合物11)在光照下產(chǎn)生酸[7]，這些異構(gòu)體通過不同的機(jī)制產(chǎn)生光酸。非離子型PAG在有機(jī)溶劑和聚合物薄膜中具有較高的溶解度，但與鎓鹽相比，它們的熱穩(wěn)定性較差（可以通過進(jìn)一步的化學(xué)修飾進(jìn)行改進(jìn)）。
主要的非離子型PAG母核結(jié)構(gòu)[5]
Seebio現(xiàn)貨供應(yīng)光引發(fā)劑(PI)/光敏劑(PAC)/光致產(chǎn)酸劑（PAG）產(chǎn)品
產(chǎn)品規(guī)格和需求請(qǐng)聯(lián)系400-021-8158
Seebio Code
| CAS No.
| 化學(xué)品名 Chemical Name | 外觀 Appearance | 純度 Purity | 吸收峰（nm） Absorption Peak |
AAU16171A
| 85342-62-7
| 萘酰亞胺三氟甲磺酸 N-Hydroxynaphthalimide Triflate | / | ≥99% | / |
AAU16172A
| 1610827-31-0
| 6-丁基-N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸 6-butyl-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate | / | ≥99% | / |
AAU16173A
| 2348470-19-7
| 6-(2-甲氧基乙氧基)-N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸 6-(2-methoxyethoxy)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate | / | ≥99% | / |
AAU16174A
| 125051-32-3
| 雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂鈦 Bis(.eta.5-2,4-cyclopentadien-1-yl)- bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium | 黃色-橙色粉末 Yellow-Orange powder | ≥99% | 333、396、470 |
AAU16175A
| 162881-26-7
| 苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide | 淡黃色粉末 Yellowish powder | ≥99% | 338、370、405 |
AAU16176A
| 75980-60-8
| (2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦 2,4,6-Trimethyl benzoyldiphenyl phosphine oxide | 淡黃色粉末 Yellowish powder | ≥99% | 295、368、380、 400 |
AAU16177A
| 84434-11-7
| 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯 Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate | 淡黃色透明液體 Yollewish liquid | ≥98% | 369 |
AAU16178A
| 5495-84-1
| 2-異丙基硫雜蒽酮 2-Isopropylthioxanthone | 淡黃色粉末 Yellowish powder | ≥99% | 258、382 |
AAU16179A
| 82799-44-8
| 2,4-二乙基硫雜蒽酮 2,4-Diethylthioxanthone | 淡黃色粉末 Yellowish powder | ≥99% | 261、385 |
AAU16180A
| 71868-10-5
| 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropane-1-one | 白色粉末 White powder | ≥99% | 240、306 |
AAU16181A
| 119313-12-1
| 2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4- morpholinophenyl)butanone | 淡黃色粉末 Yellowish powder | ≥99% | 206、323 |
AAU16182A
| 119344-86-4
| 2-二甲氨基-2-（4-甲基）芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮 2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)- 1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one | 淡黃色粉末 Yellowish powder | ≥99% | 233、320 |
AAU16183A
| 119-61-9
| 二苯甲酮 Benzophenone | 白色片狀固體 White flakes | ≥99.5% | 256、330 |
AAU16184A
| 947-19-3
| 1-羥基環(huán)己基苯基甲酮 1-Hydroxy-Cyclohexyl Phenyl Ketone | 白色粉末 White powder | ≥99% | 244、280、326 |
AAU16185A
| 7473-98-5
| 2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone | 無色至淡黃色透明液體 Colorless to pale yellow liquid | ≥99% | 244、278、322 |
AAU16186A
| 15206-55-0
| 苯甲酰甲酸甲酯 Methyl benzoylformate | 淡黃色透明液體 Yollewish liquid | ≥99% | 255、325 |
AAU16187A
| 24650-42-8
| 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone | 白色粉末 White powder | ≥99% | 220、255、325 |
AAU16188A
| 90-93-7
| 四乙基米氏酮 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenone | 黃色片狀結(jié)晶 Yellow Flakes | ≥98% | 244、280、330 |
AAU16189A
| 10287-53-3
| 4-二甲氨基苯甲酸乙酯 Ethyl-4-(dimethylamino)benzoate | 白色粉末 White powder | ≥99% | 228、308 |
AAU16190A
| /
| 香豆素肟酯 Coumarin oxime ester | 白色粉末 White powder | ≥98% | 297 |
AAU16191A
| 478556-66-0
| 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H- 咔唑-3-基]乙酮 1-(O-乙酰肟) 1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) | 白色粉末 White powder | ≥99% | 252、291、328 |
AAU16192A
| 32760-80-8
| 異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽 Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluorophosphate | 棕黃色粉末 Yellow-Brown powder | ≥98% | 300、390、450 |
AAU16193A
| 100011-37-8
| 異丙苯茂鐵六氟銻酸鹽 Cyclopentadienyliron(ii) hexa- fluoroantimonate | 棕黃色粉末 Yellow-Brown powder | ≥98% | 300、390、450 |
AAU16194A
| 344562-80-7
| 4-異丁基苯基-4’-甲苯基碘 六氟磷酸鹽 4-Isobutylphenyl-4'- methylphenyliodonium hexafluorophosphate | 淡黃色透明液體 Yellowish liquid | 75% | 243 |
AAU16195A
| 71786-70-4
| 雙(4-十二烷基苯)碘六氟銻酸鹽 Bis(4-dodecylphenyl)iodonium hexaflurorantimonate | 淡黃色透明液體 Yellowish liquid | 50% | 278 |
AAU16196A
| 61358-25-6
| 雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽 Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate | 白色粉末 White powder | ≥99% | 265 |
AAU16197A
| 42573-57-9
| 2,4-雙(三氯甲基)-6-對(duì)甲氧基苯 乙烯基-S-三嗪 2-[2-(4-Methoxyphenyl-2-yl)vinyl]-4,6-bis(trichloromethyl)1,3,5- triazine | 黃色粉末 Yellow powder | ≥98% | 249、373 |
AAU16198A
| /
| (5-對(duì)甲苯磺酰氧亞胺-5H-噻吩-2- 亞基）-（4-甲氧基苯基）-乙腈 p-methoxyphenylacetonitrile, a-[5- [[(p-toluene sulfonyl)oxy]imino]-2(5H)-thienylidene] | 棕黃色粉末 Yellow-Brown powder | ≥97% | 270、430 |
AAU16199A
| 506426-96-6
| 5-(4-二苯胺苯基乙烯基)- 苯乙基惡唑烷-2,4-二酮 2,4-Oxazolidinedione, 5-[[4- (diphenylamino)phenyl]methylene]- 3-(2-phenylethyl)- | 黃色粉末 Yellow powder | ≥99% | 395 |
【參考文獻(xiàn)】
[1]. Zivic Z. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10410 – 10422.
[2]. Deng J.Y. et al, Chemistry of Materials 2022
[3]. Noirbent G. et al, European Polymer Journal 2020, 132,109702.
[4]. K.W. et al, WO2019/ 045377 KO 2019 .03 .07
[5]. N.A.Kuznetsova, G.V.Malkov, B.G.GribovRuss. Chem. Rev., 2020, 89, 2,173-190.
[6]. Reichmanis E. et al, J.Bowden. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2000, 23, 584.
[7]. Martin C.J. et al, J. Photochem. Photobiol., C, 2018, 34, 41.
1. 光致產(chǎn)酸劑(Photo Acid Generator，PAG) 是一類在光、射線、等離子體等輻射下能分解生成特定酸，酸可使酸敏樹脂發(fā)生分解或者交聯(lián)，從而使光照部分與非光照部分溶解，親和性能產(chǎn)生差異，經(jīng)過顯影處理后形成影像。光致產(chǎn)酸劑(Photo Acid Generator，PAG)是光刻膠的核心部分，在光形式的輻射能，尤其在紫外區(qū)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。
化學(xué)放大光反應(yīng)示意圖[2]
光產(chǎn)酸劑在各類化學(xué)增幅抗蝕劑等成像體系中應(yīng)用和研究廣泛。 同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于陽離子光固化材料、熱敏印刷版材。
產(chǎn)品類型
| 光刻波長
| 應(yīng)用集成電路制程
|
g線光刻膠
| 436 nm | 0.5um |
i線光刻膠
| 365 nm | 0.5-0.35um |
KrF光刻膠
| 248 nm | 250-130nm |
ArF光刻膠(干式)
| 193 nm | 130-65nm |
ArF光刻膠(浸沒式)
| 193 nm | 65-14nm，配合雙重及多重顯影技術(shù)可達(dá)7nm |
EUV光刻膠
| 13.5 nm | 7nm以下 |
電子束光刻膠體系
| 電子束 | - |
主要的光刻膠類型
2. 光酸選擇對(duì)光刻膠性能的影響：
曝光時(shí)間，光源所發(fā)射光纖的強(qiáng)度等都需要根據(jù)光酸的特性選擇決定的。
在進(jìn)行半導(dǎo)體光刻膠的配方調(diào)制時(shí)，通常要根據(jù)樹脂的設(shè)計(jì)來搭配不同的光酸，而一款光刻膠中的光酸可能不止一種，研發(fā)人員會(huì)根據(jù)所需的參數(shù)改善方向來添加不同的光酸。
光酸的擴(kuò)散長度直接決定了光刻膠的性能及一些重要參數(shù)，如曝光能量、能量窗口、邊緣粗糙度、圖形形貌以及掩模版誤差增強(qiáng)因子等。
優(yōu)秀的光酸要實(shí)現(xiàn)在溶解性、穩(wěn)定性、靈敏度和工藝窗口之間達(dá)到優(yōu)化的平衡。
① 高敏感性：光酸對(duì)光照的敏感性較高，可在較低的光照強(qiáng)度下產(chǎn)生足夠的酸量。
② 可控性：根據(jù)需要可以選擇不同波長的光源來激活光酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的精確控制。
3. N-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸酯光致產(chǎn)酸劑：
萘二甲酰亞胺結(jié)構(gòu)的化學(xué)修飾和剪裁易于實(shí)現(xiàn)和控制，萘酰亞胺三氟甲磺酸酯對(duì)光具有優(yōu)異的吸收能力，且在有機(jī)溶劑中其具有非常高的溶解性，容易制備聚合性組合物，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，亦表現(xiàn)出良好的產(chǎn)酸率。這些性質(zhì)使其自2014年以來成為優(yōu)秀光致產(chǎn)酸劑的潛力化合物。具有很大的研究價(jià)值和市場前景。
不同的化學(xué)修飾能夠精細(xì)地調(diào)整1,8-萘酰亞胺的光學(xué)性質(zhì)[3]：
※ 這類化合物主要被用于表面改性聚合物膜的制造、正色調(diào)光刻膠的制備。
通過光刻獲得圖案化薄膜、用于合成光致抗蝕劑組合物、用于生產(chǎn)復(fù)合材料，包括基材和涂覆在基材表面上的涂層等[4]。
4. 常用光酸種類
大量結(jié)構(gòu)迥異的光致產(chǎn)酸劑PAG一般可以分為離子型和非離子型兩類[5]。
① 離子型（鎓鹽）PAG ：含有陽離子化合物& 陰離子化合物
應(yīng)用比較廣泛的是二芳基鎓碘鹽/三芳基磺酸鹽，含有BF4-, SbF6-, AsF6-, PF6-, 或者RSO3-等陰離子是應(yīng)用廣泛的PAG。二茂鐵的離子化合物也是比較知名的，但是應(yīng)用范圍相對(duì)較窄。與三芳基磺酸鹽相比，二芳基硫鎓鹽基光酸產(chǎn)生的酸具有更高的量子產(chǎn)率，因此，當(dāng)需要高產(chǎn)酸率的工藝時(shí)，例如，用于制造光固化涂層，印刷油墨和不干膠標(biāo)簽，這類PAG是選項(xiàng)。另一方面，三芳基磺酸鹽的高熱穩(wěn)定性是其作為光刻膠用PAG的主要因素。光刻膠受到曝光前和曝光后的烘烤，在鎓鹽熱穩(wěn)定性不足的情況下，可能會(huì)損害圖像質(zhì)量。此外，含二苯鎓鹽的PAG的光解產(chǎn)生的揮發(fā)性碘取代的光產(chǎn)物會(huì)物沉積在用于曝光光刻膠的設(shè)備的光學(xué)器件上。單三苯磺酸基PAG的光解則不伴有揮發(fā)性光產(chǎn)物的形成[6]。
商業(yè)化的離子型PAG[5]
② 非離子型PAG
文獻(xiàn)中描述了許多非離子化合物，它們?cè)诒┞队诠庀聲r(shí)會(huì)產(chǎn)生羧酸、磺酸、磷和氫鹽酸。
這類化合物中重要的是磺酸酯，它在光照下會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)酸。他們包括亞氨基磺酸鹽 (化合物8), 酰亞胺磺(化合物9) 和芐基磺酸鹽(化合物10) 。在苯磺酸鹽中，只有對(duì)硝基和鄰硝基苯基磺酸酯(化合物11)在光照下產(chǎn)生酸[7]，這些異構(gòu)體通過不同的機(jī)制產(chǎn)生光酸。非離子型PAG在有機(jī)溶劑和聚合物薄膜中具有較高的溶解度，但與鎓鹽相比，它們的熱穩(wěn)定性較差（可以通過進(jìn)一步的化學(xué)修飾進(jìn)行改進(jìn)）。
主要的非離子型PAG母核結(jié)構(gòu)[5]
Seebio現(xiàn)貨供應(yīng)光引發(fā)劑(PI)/光敏劑(PAC)/光致產(chǎn)酸劑（PAG）產(chǎn)品
產(chǎn)品規(guī)格和需求請(qǐng)聯(lián)系400-021-8158
【參考文獻(xiàn)】
[1]. Zivic Z. et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10410 – 10422.
[2]. Deng J.Y. et al, Chemistry of Materials 2022
[3]. Noirbent G. et al, European Polymer Journal 2020, 132,109702.
[4]. K.W. et al, WO2019/ 045377 KO 2019 .03 .07
[5]. N.A.Kuznetsova, G.V.Malkov, B.G.GribovRuss. Chem. Rev., 2020, 89, 2,173-190.
[6]. Reichmanis E. et al, J.Bowden. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2000, 23, 584.
[7]. Martin C.J. et al, J. Photochem. Photobiol., C, 2018, 34, 41.
